耐蠕变、抗冲击、耐热、透明、介电性能佳、尺寸稳定等是聚碳酸酯(PC)的主要优点。但它的加工流动性弱、敏感缺口、耐溶剂性差、应力开裂易于发生等不利方面也不容忽视。而丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)能够有效减少PC的内应力,改善熔体流动性及制品厚度的敏感性, 从而改善PC的加工性能。
本文介绍了一些不同阻燃体系的PC/ABS组合物耐热阻燃及力学性能。
一、磷系阻燃体系
作为目前 PC/ABS 组合物最主要的无卤阻燃剂之一,磷系阻燃剂可分为无机和有机磷系两类。
1、无机磷系阻燃
红磷、聚磷酸铵等是典型的添加型无机磷系阻燃剂。红磷是最为传统的无机磷系阻燃剂,具有热稳定好、阻燃效率高、不挥发、电绝缘性佳等优点。但红磷在使用过程中易吸潮、氧化,而且粉尘易爆炸,这些缺点限制了红磷作为阻燃剂的应用范围。通常使用少量无机磷与有机磷或其他阻燃剂复配用于提高阻燃效率。
研究进展:Yin 等将红磷与聚磷酸铵复配用于 ABS 阻燃改性,实验结果表明,红磷添加量 2.0% 时,复合材料的极限氧指数(LOI)可以提升至 27%,UL-94 垂直燃烧等级可以达到 V-0 级。ABS 的热分解可以被红磷抑制,红磷在较高温度条件下仍可以起到阻燃效果,在 ABS 表面形成密实炭化结构,有效改善复合材料的阻燃性能。此外,红磷对膨胀型阻燃剂(IFR)具有良好的协同促进作用。
2、有机磷系阻燃
有机磷化合物合成路线简单,并具有诸如高热稳定性的优点,可用于高温加工,在聚合物热分解过程中提高了炭的稳定性、密度和收率,并释放了在火焰抑制过程中具有活性的磷。
作为应用广泛的有机磷阻燃体系,磷酸酯类聚合物的阻燃机理是:燃烧过程中,分解生成磷的含氧酸,后续催化含羟基化合物脱水炭化覆盖在可燃物表面形成绝热绝氧的隔离层。该隔离层有效降低高聚物温度从而起到阻燃作用。磷酸酯类聚合物受热降解时会生成难燃性气体,可有效降低材料热解产生的分解气中氧气的浓度,发挥阻燃作用。
常用的有机磷系阻燃体系包含间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(RDP) 、双酚A-双(磷酸二苯基酯)(BDP)、六苯氧基环三磷腈(HPTCP) 、磷酸三苯酯(TPP) 、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯] 等。
研究进展:姜慧敏等利用共混挤出制备了 PC/ABS 合金,并以 TPP 与热塑性酚醛树脂(TPPFR)复配体系作为 IFR 对 PC/ABS 进行阻燃改性。通过与 TPP 在燃烧时发生反应,酚醛树脂有效抑制 TPP 挥发。酚醛树脂的主链上的芳香基团,易于在燃烧过程中成炭,发挥自阻燃效能。调控 TPP 与 TPPFR 的最佳添加比例,有效提高了 TPP 的阻燃效率,使得 PC/ABS 合金热稳定性提高,燃烧热下降,具有良好的阻燃效果。
Perret 等研究了以 TPP,RDP,BDP 为 PC/ABS 阻燃剂的热解过程。发现了芳基磷酸酯和 PC 的分解温度范围之间的对应关系为:芳基磷酸酯与 PC 分解开始是典型结构之间发生反应的先决条件。该反应产生的交联结构增强了冷凝相炭化层的形成,并与气相中磷酸盐的替代释放竞争,从而抑制了火焰。BDP 通过磷酸基与 PC 的酚基之间的酯交换反应发生交联,该交联导致炭化的增强。值得注意的是,以 BDP 为阻燃剂需要确保它的热分解过程不与 PC 分解重叠。
二、硅系阻燃体系
硅系阻燃剂主要分为无机硅系和有机硅系阻燃剂。
二氧化硅是重要的无机硅系阻燃剂,燃烧时,聚合物表面形成层状二氧化硅,发挥绝热和隔离助燃物双重作用。无机硅系阻燃剂通常与有卤阻燃剂一并使用以提高阻燃效率,但这也限制了应用领域。
有机硅系阻燃剂表现出毒害低、效率高、燃烧滴落小、发烟量小、环境污染轻等优点。有机硅系阻燃剂与聚合物基体间的相容性更佳,有利于树脂基体力学性能的保持。聚合物中的含碳物质形成 Si-C 键在燃烧中与有机硅分子的 Si-O 键形成硅化物和碳化物,它们构成的层状化合物可隔离挥发物,阻隔可燃物与树脂接触,明显缓解熔体滴落,从而实现阻燃目的。
研究进展:俞海洲等制备了改性硅基杂化介孔材料(DM) 、TPP 和 PC/ABS 合金阻燃复合材料。实验结果表明,复合材料的 LOI 达到 28%,当介孔材料及膦酸酯添加量达到 2% 和 6% 时,复合材料可以达到 UL-94 标准所述 V0 阻燃级别。DM 与 TPP之间的协同作用有效降低了复合材料的总释放热量及最大热释放速率。燃烧过程中,由于生成了微观致密的炭层,复合材料的热稳定性明显提高。
三、硼系阻燃体系
含硼结构单元对于 PC/ABS 树脂基体具有良好的促进成炭作用,是阻燃剂的重要组成配方。
研究进展:宋健等考察了聚硼硅氧烷(BSi)对 PC/ABS 合金的阻燃作用。实验结果表明,BSi 的添加促进复合材料形成炭层,可有效保护基体材料,延缓燃烧速率,提高了材料的防火等级。值得注意的是,硅系阻燃剂往往需要与其他阻燃体系复配使用,单独使用时阻燃效率较低。
Morgan 等合成了对苯二硼酸,并考察了它在 PC/ABS 合金中的阻燃效果。作为良好的炭化化合物,对苯二硼酸燃烧失水形成交联的环硼氧烷层状网络,具有良好的凝聚相火焰阻滞作用。通过 UL-94 火焰测试,发现加入 5% 的对苯二硼酸的 PC 的垂直燃烧可到 V0 级。尽管对苯二硼酸在 ABS 中应用未能给出可量化的 UL-94 结果,但是 ABS 的残炭率提高了 160%。
四、有卤阻燃体系
PC/ABS 燃烧产物中的高活性自由基直接决定燃烧热效应的强度与程度。使用有卤阻燃体系的 PC/ABS 复合材料燃烧时分解产物通常含有卤化氢和羟基自由基,两者更易结合为低活性卤素自由基,从而减弱并终止燃烧链式反应,同步大幅降低热效应,阻燃效率优异。
燃烧时产生的卤化氢可以吸附在聚合物表面,阻止聚合物与可燃助燃物的接触,降低燃烧速率,诱导聚合物本体自熄,阻燃效果显著。溴系含卤阻燃剂市场份额最大。首先,树脂基体与溴系阻燃剂的相容性良好,力学性能无明显降低。溴在运输储存环节无析出,聚合物的阻燃效果可以长期保持。此外,溴系阻燃剂的分解温度与聚合物的热分解温度相吻合。
五、无机阻燃体系
无机阻燃体系具有发烟量低、腐蚀性低、环境影响低、产品附加值高等优点。氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁和氧化锑等是应用广泛的最主要的无机阻燃剂。
氢氧化铝和氢氧化镁在基体燃烧时氢氧键断裂形成水分子气化吸热的同时稀释可燃物及助燃物浓度从而实现阻燃。但无机阻燃剂对 PC/ABS 合金的阻燃能力效率很低,添加量较高,最主要的原因是它们与聚合物基体的界面相容性很差,形成明显的岛形结构,严重影响复合材料的力学性能。
研究进展:邓天铭研究了 PC 基体树脂中氢氧化镁的添加量对阻燃效果及力学性能的影响。当氢氧化镁等添加量达到 50 份时,UL-94 测试结果显示阻燃级别可达 V0 级,但是冲击强度下降 70% 以上。当阻燃剂粒径达到纳米尺度且在聚合物基体中均匀分散时,聚合物阻燃能力提升的同时,力学性能得以保持,如在 ABS 树脂中仅添加 2% (w)的有机改性层状氢氧化物,LOI 可由 18% 升至 30% 以上。
六、各种阻燃体系的对比
传统的磷系阻燃剂 BDP、RDP、TPP、HPTCP 用于 PC/ABS 阻燃体系,添加量往往超过 10%,通过与无机纳米阻燃剂配合使用可有效提高阻燃效率。新型有机磷系阻燃剂 DOPO 显示出良好的阻燃效果及较高的阻燃效率。卤系阻燃效率高,但应用领域受 RoHS,Reach 等法规限制。单纯无机物的阻燃效率很低,且较大程度降低 PC/ABS 合金的力学性能。新型纳米无机材料(如石墨烯)显示出潜在的优异阻燃效能。磷硅复杂大分子化合物同样显示出良好的阻燃效率。
转自——网络